Цирконий: что это за металл и какими свойствами обладает

О чем речь? Цирконий – металл, который встречается в минералах циркона (ZrSiO4) и бадделеита (ZrO2). Это серебристо-белый, ковкий, пластичный и коррозионностойкий переходный химический элемент, который часто используют в медицине, пиротехнике и ядерной промышленности.

На что обратить внимание? Зачастую цирконий встречается в качестве легирующего элемента в составе стали, чугуна и меди. Он нужен для повышения их коррозионной стойкости и жаропрочности без потери вязкости, поэтому металл нашел широкое применение и в металлургии. 

Нахождение циркония в природе

Цирконий (Zr) входит в число тугоплавких металлов. Этот элемент был открыт в 1879 г. Его название происходит от минерала, который содержит данный элемент.

Причиной сомнений «цирконий – это металл или неметалл» является тот факт, что в природной среде этот элемент можно встретить только в виде силикатов или оксидов. Чаще всего это эвдиалит, бадделеит и кристаллы циркона.

Цирконий – редкоземельный металл. Его минералы в основном находятся в верхней твердой оболочке нашей планеты. Среднее количество циркония в 1 т. земной коры составляет всего 210 граммов. В небольшой концентрации этот элемент присутствует и в морской воде. Здесь его содержание колеблется около 0,05 мг на 1 тыс. литров.

Первые методы получения металла циркония из окислов получили название «наращивание». Для этого полоску из циркона размещали на разогретых докрасна вольфрамовых нитях. Нагреваясь до более чем 2000 °С, металл налипал на поверхность нагревательного элемента, а другие составляющие его соединений сгорали.

Полученный описанным выше методом цирконий – очень дорогой металл.  Для технологии «наращивания» необходимо много электрической энергии. Впоследствии появился менее затратный вариант получения циркония по методу Кролля. Этот способ предполагает предварительное хлорирование диоксида циркония и дальнейшее восстановление металла за счет магния.

Фото: EyeEm / Freepik

Развитие технологий получения Zr продолжалось, и был найден еще более экономичный метод: металл цирконий стали получать промышленным способом за счет щелочного и фторидного восстановления из оксидов.

Химические свойства циркония

Цирконий — это цветной металл, имеющий характерный блеск. Этот элемент может иметь гексагональную (α), кубическую (β) и метастабильную гексагональную (ω) модификации кристаллической решетки. Чистый металл цирконий имеет серебристо-серый цвет.

Это достаточно хрупкий материал, что связано с наличием небольших объемов кислорода, водорода, углерода и азота в его структуре. Если концентрация O2 в цирконии превышает 0,2 %, то металл теряет ковкость при низкотемпературных условиях.

В природе существует 5 изотопов этого элемента: 90Zr (51,46 %), 91Zr (11,23 %), 92Zr (17,11 %), 94Zr (17,4 %), 96Zr (2,8 %). Отметим, что 96Zr является слаборадиоактивным нуклидом.

При контакте с атмосферным воздухом цирконий постепенно покрывается оксидным слоем. Этот металл активно вступает в реакцию с водородом, в результате которой формируются гидриды. При температурах 700-800 °C появляется вероятность образования тугоплавких нитридов, а после 900 °C – карбидов циркония.

Нагреваясь до более чем 400 °C, рассматриваемый нами металл активно реагирует с галогенами. Исключением здесь выступает фтор. С ним цирконий вступает в реакцию уже при нормальных температурах. В определенных концентрациях при соблюдении соответствующего температурного режима наш элемент реагирует со многими кислотами (азотной, плавиковой и др.). Цирконий единственный среди металлов сохраняет устойчивость к воздействию аммиачных щелочей.

Физические свойства циркония

Основные физические и механические характеристики циркония:

• Масса атома – 91,22.
• Плотность при 20 °С, г/см3 – 6,45.
• Температура плавления, °С – 1852.

• Температура кипения, °С – 3580.
• Отношение теплоемкости к массе, кал/г – 0,0650.
• Коэффициент теплопроводности при 20 °С, кал/(см·сек·град) – 0,04.
• Коэффициент теплового расширения при 20 °С, 1/град – 6,3*10-6.
• Удельное сопротивление току при 20 °С, Ом*мм2/м – 0,044.
• Модуль продольной упругости, кГ/мм2 – 9632.
• Предел прочности на разрыв, кГ/мм2 – 17,5.

Какой металл цирконий в чистом виде? Это очень пластичный материал, который может, не теряя целостность, получать и сохранять остаточные деформации без разрушения после снятия нагрузки даже при температуре жидкого азота. При этом цирконий не отличается высокой прочностью.

Повышение температуры циркония сопровождается резким падением пределов текучести и прочности. Эти показатели приближаются к минимальным значениям при 500 °С. После 400 °С существенно возрастает ползучесть этого металла. Повышению прочностных характеристик циркония способствует нагартовка. Особенно эффективна для его упрочнения холодная деформация со степенью сжатия около 20 %.

Цирконий имеет высокую стойкость к коррозионному воздействию большинства агрессивных сред. Этот металл не подвержен воздействию концентрированной азотной и соляной, а также ряда органических кислот. Эта характеристика сохраняется даже при 100 °С. По устойчивости к коррозии в соляной кислоте только благородные металлы и тантал превосходят цирконий.

Рассматриваемый нами элемент отличается устойчивостью к концентрированным растворам гидроксида натрия даже при нагревании. При нормальных температурах цирконий демонстрирует антикоррозийную стойкость в пресной и соленой воде. Эта характеристика сохраняется при 360 °С и снижается при дальнейшем нагревании. Цирконий непригоден для продолжительной по времени работы в водяном паре при температурах свыше 427 °С.

Устойчивость к воздействию серной кислоты у этого металла сохраняется, если ее концентрация не превышает 70 %. В более концентрированных растворах его стойкость резко снижается.

Фото: Freepik / Freepik

Цирконий растворяется в смеси HNO₃ и HCl 1 к 3 (царская водка), в концентрированной фосфорной и плавиковой кислоте. Точечная коррозия этого металла наблюдается в бромной и хлорной воде.

Примеси алюминия, азота, углерода, хрома, титана и никеля негативно влияют на антикоррозийные свойства циркония. В свою очередь, добавление никеля, железа и хрома способствует повышению такой характеристики. Высокой устойчивостью к коррозии отличаются циркониевые сплавы с оловом, которые легированы хромом, железом или никелем.

В порошкообразном состоянии цирконий может самовоспламеняться. Легко вспыхивают опилки и тонкая стружка этого металла. При определенной концентрации циркониевой пыли в воздухе вблизи источника нагревания она становится взрывоопасной.

Сферы применения циркония

В чистом виде и в сплавах цирконий используется в различных отраслях промышленности: от ядерной энергетики и изготовления химического оборудования до медицинских и ювелирных изделий.

Из этого металла производят такие конструкционные материалы, как проволока, прутки, слитки, листы, фольга и трубная продукция. Порошок циркония применяется для создания технологических покрытий и приготовления многокомпонентных смесей.

Ядерная энергетика

Сплавы циркония применяют для оболочек ТВЭЛов, а также канальных и трубчатых элементов водо-водяных и кипящих энергетических реакторов.

Для повышения антикоррозийных характеристик и устойчивости циркония к радиационной ползучести были созданы его сплавы с ниобием как основным компонентом (1 % – 2,5 %), а также с комплексом легирующих элементов, включая олово (Sn), ниобий (Nb), никель (Ni) и железо (Fe). В отечественной ядерной энергетике наибольшее распространение получил сплав марки Э110 (Zr – 1 % Nb), обладающий оптимальным сочетанием характеристик.

Сплав Э110, согласно ТУ 95.166-83, содержит 0,9–1,1 % ниобия (Nb), 0,003 % бериллия (Be), 0,05 % железа (Fe), 0,02 % никеля (Ni), 0,008 % алюминия (Al), а также небольшое количество других примесей.

Фото: Freepik / Freepik

Для оболочек ТВЭЛов применяются трубы из Э110 и Э110К. Сортамент циркониевых изделий из сплава Э110 включает прутки, листы, полосы, пластины, проволоку, ленту, отводы, фланцы и другие изделия, изготавливаемые по заказу. Листовой материал из сплавов марок сплавов Э110, Э100 (без ниобия) и Э125 (с содержанием Nb 2,4–2,7 %) используется для производства крышек топливных кассет, обшивок и корпусов ядерных реакторов.

Медицина

Металл цирконий в стоматологии применяют для изготовления протезных конструкций. Диоксид циркония (ZrO₂) широко используется в медицине благодаря своей прочности и биосовместимости. Из него изготавливают зубные вкладки, коронки и керамические имплантаты, превосходящие по ряду характеристик титановые аналоги. Изделия часто используются при рецессии десны, поскольку белая керамика выглядит эстетичнее темного титана.

Циркониевое покрытие снижает износ трущихся поверхностей искусственных суставов, а также применяется в челюстно-лицевой хирургии для производства пластин.

Радиоактивные сплавы циркония применяют в качестве меток для отслеживания поведения лекарственных препаратов, антител и белков в организме человека. Натрия циркония цикло силикат применяется в ходе лечения гиперкалиемии и гиперфосфатемии. В настоящее время исследователи разрабатывают металлоорганические соединения циркония в виде наномембран. Они подавляют рост бактерий, контролируют выделение препаратов, распределение газов и т. д.

Металлургия

Способность циркония при нагревании поглощать различные газы, включая кислород, позволяет использовать его как высокоэффективный раскислитель при легировании чугуна, стали и цветных металлов, таких как медь (12–14 % Zr). Для этих целей производятся циркониевые вспомогательные сплавы (лигатуры).

В отечественной металлургии наиболее распространена лигатура силикоцирконий (ферросиликоцирконий) ZrSi₂ марки ЦрСА по ТУ 14-141-78-81, содержащая 35–50 % циркония, 30–45 % кремния, а также алюминий, железо и примеси.

При введении циркония в ковш с расплавленной сталью он вступает в реакцию с растворённым кислородом, образуя нерастворимый оксид, который поднимается на поверхность и удаляется вместе со шлаком. Это способствует устранению газовых включений, повышению прочности стали без потери вязкости. Кроме того, цирконий используется для улучшения коррозионной стойкости металлов.

В литейном производстве цирконистые огнеупорные материалы, такие как кирпичи и плиты, применяются для футеровки ванн высокотемпературных печей при закалке стали, а также для строительства печей, предназначенных для плавки алюминия.

Пиротехника

Цирконий – тяжелый металл, отличающийся низкотемпературным самовоспламенением в порошкообразном состоянии: 180–250°C.

В сочетании с окислителями, такими как нитрат бария Ba(NO₃)₂ и хлорноватокислый калий (бертолетова соль) KClO₃, он образует бездымный порох.

В качестве основы пиротехнических составов выступает чистый металлический порошок циркония марки ПЦрК по ТУ 48-4-234-84, содержащий не более 0,1 % примесей. Для уменьшения чувствительности к трению, повышения надёжности воспламенения и снижения скорости горения в состав смеси добавляют фосфаты двухвалентных металлов и окислители. Они могут иметь разный состав.

Например, фосфат магния Mg₃(PO₄)₂, фосфат кальция Ca₃(PO₄)₂ или фосфат бария Ba₃(PO₄)₂, а в качестве окислителей — хромат бария BaCrO₄, хромат стронция SrCrO₄ и другие соединения.

Лёгкая промышленность

Широкое применение цирконий получил в легкой промышленности, особенно в производстве керамики, фарфора, стекла, глазурей и эмалей. В их состав добавляют порошок диоксида циркония (ZrO₂) для повышения прочности изделий за счёт формирования кубической кристаллической решётки. Кроме того, такая добавка повышает устойчивость к кислотам и щелочам, предотвращает растрескивание, придает эмалям характерный белый оттенок.

Можно вспомнить популярные кухонные ножи из циркониевой керамики, а также глазурованную посуду, которая благодаря гладкой, непористой и химически стойкой поверхности обладает отличными гигиеническими свойствами. Особое место занимает жаропрочная керамика. Кроме того, соли циркония применяют в производстве типографских красок, устойчивых к потемнению лаков и пластмассы.

Другие области применения циркония

Цирконий применяется в ювелирных изделиях в качестве заменителя благородных металлов. Популярный синтетический камень фианит, представляющий собой кристаллы диоксида циркония (ZrO₂), используется в украшениях как имитация бриллиантов. Его применяют и для производства плоских оптических линз с высоким коэффициентом преломления.

Из карбида металла циркония производят такие изделия, как реакторы, жаропрочные сопла, конструктивные элементы двигателей для аэрокосмической техники. Гидрид циркония используется в составе ракетного топлива благодаря своим свойствам, способствующим эффективному высвобождению энергии при сгорании.

Фото: wirestock / Freepik

Ковкий цирконий применяется для изготовления химически стойких центрифуг, насосов, лопастей турбин и поршней. Недавние исследования показали, что керамический материал, получаемый спеканием порошков чистого бора и циркония (борид циркония), увеличивает свою прочность при нагревании. Это открывает перспективы для создания керамических двигателей внутреннего сгорания и доказывает, что возможности использования циркония в промышленности еще далеко не исчерпаны.

Часто задаваемые вопросы о металле цирконий

Обладает ли цирконий целебными свойствами?

Этот металл входит в число самых биологически инертных химических материалов и сам по себе не воздействует на человеческий организм. По этой характеристики цирконий превосходит даже нержавеющую сталь и титан. В последнее десятилетие прошлого века в качестве лечебного средства активно продвигались циркониевые браслеты.

Тем не менее есть ряд примеров, когда сережки из циркония ускоряли заживление ран после прокалывания мочки уха.

Какие страны лидируют по добыче циркония?

На данный момент больше всего месторождений этого металла в ЮАР (бадделеит) и Австралии (циркон). Немного меньше циркония добывают в Индии, Бразилии и США. В нашей стране находится около 10 % от мировых месторождений.

В какой форме цирконий поставляют для нужд промышленности?

Для промышленных целей используется чистый цирконий (без легирующих добавок) и ряд его сплавов:

• сплавы с ниобием в форме прутков, лент, листов и слитков: Э110 с массовой долей ниобия от 0,90 до 1,10 % и Э125 – от 2,40 до 2.70 %;
• циркониевый сплав с гафнием в форме прутков и слитков: ЦГ-20 (18–22 % гафния);
• с ниобием и титаном в форме полос и слитков: ЦН25Т3 – ниобия от 24 до 26 % и титана от 2,5 до 3,5 %.

Цирконий – это металл с уникальными свойствами, который используется в разных сферах, где важны такие характеристики, как прочность, биосовместимость, антикоррозийная стойкость и уменьшенное сечение захвата тепловых нейтронов. Он стал незаменимым материалом в медицине, атомной энергетике, металлургии и химической промышленности.

Изображение в шапке статьи: Freepik / Freepik